Hirano: ページの作成:「 == overlapping distribution法 == $q_0 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_0 (\mathbf{r}^N)] \\ q_1 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_1 (\mathbf{r}^N)]$ …」

2026-05-26T03:13:19Z

ページの作成:「 == overlapping distribution法 == <math> q_0 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_0 (\mathbf{r}^N)] \\ q_1 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_1 (\mathbf{r}^N)] </math>…」

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== overlapping distribution法 ==

<math>
q_0 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_0 (\mathbf{r}^N)] \\
q_1 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_1 (\mathbf{r}^N)]
</math>

で配置積分が与えられるとき、エネルギー差<math>\Delta U = U_1 - U_0</math>の分布関数は

<math>
\begin{align}
p_0(\Delta U)
&=\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta U_0(\mathbf{r}^N)])}{q_0} \\
&=\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta {U_1(\mathbf{r}^N)-\Delta U}])}{q_0} \\
&=\exp(\beta\Delta U)\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta U_1(\mathbf{r}^N)])}{q_1}\frac{q_1}{q_0}\\
&=\exp(\beta\Delta U)p_1(\Delta U)\frac{q_1}{q_0}
\end{align}
</math>

と表すことができる。

従って、自由エネルギー差は

<math>
\begin{align}
\Delta F
&=-k_\mathrm{B}T\ln{\frac{q_1}{q_0}} \\
&=-k_\mathrm{B}T\ln(\exp(-\beta\Delta U)\frac{p_0(\Delta U)}{p_1(\Delta U)}) \\
&=\Delta U-k_\mathrm{B}T\ln{\frac{p_0(\Delta U)}{p_1(\Delta U)}}\equiv \Delta F(\Delta U)
\end{align}
</math>

これは原理的に全ての<math>\Delta U</math>に対して<math>\Delta F(\Delta U)</math>は一定値を取り、それが状態間の自由エネルギー差であることを表す。
実用上は、良くサンプリングできている領域に対して重みをつけて平均する。

<math>
\Delta F=\int d(\Delta U)w(\Delta U)\Delta F(\Delta U)
</math>

例えば以下のような重み関数を用いれば、<math>p_0</math>および<math>p_1</math>の両方が大きな値を持ち、分布が重なっている領域に対して重みをつけることができる。

<math>
w(\Delta U)=\frac{1}{W}\frac{p_0(\Delta U)p_1(\Delta U)}{p_0(\Delta U)+p_1(\Delta U)}
</math>

ここで<math>W</math>は規格化定数。

== アンブレラサンプリング法 ==

反応座標<math>Q</math>を<math>Q_i^0</math>周辺に束縛するようなバイアスポテンシャル<math>W_i(Q)</math>をかけることで、バイアス付きの分布関数

<math>
\begin{align}
p_i(Q)
&= \frac{1}{Z_i}\int d\mathbf{r}^N\exp[-\beta{U(\mathbf{r}^N+W_i(\hat{Q}(\mathbf{r}^N))}]\delta(Q-\hat{Q}(\mathbf{r}^N)) \\
&= \frac{Z_0}{Z_i}\exp[-\beta W_i(Q)]p_0(Q)
\end{align}
</math>

を得ることができる。ここでバイアス付きの配置積分は

<math>
Z_i=\int d\mathbf{r}^N\exp[-\beta W_i(Q)]p_0(Q)
</math>

で与えられる。

== レプリカ交換アンブレラサンプリング法 ==

自由エネルギー計算【未完成】 - 版の履歴

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