周期境界条件下の分極についての考察

剰余計算で成り立つ関係式

$x$ の $y$ を法とする剰余を $x\ {\bmod {\ }}y$ と書く。 この時、

• $(x\ {\bmod {\ }}y)\ {\bmod {\ }}y=x\ {\bmod {\ }}y$
• $c(x\ {\bmod {\ }}y)=cx\ {\bmod {\ }}cy$
• $(x_{1}\pm x_{2})\ {\bmod {\ }}y=(x_{1}\ {\bmod {\ }}y\pm x_{2}\ {\bmod {\ }}y)\ {\bmod {\ }}y$
• $(x_{1}x_{2})\ {\bmod {\ }}y=[(x_{1}\ {\bmod {\ }}y)(x_{2}\ {\bmod {\ }}y)]\ {\bmod {\ }}y$

が成り立つ。

周期境界条件と剰余計算との関係

周期境界条件を考慮した場合に $\mathbf {r} _{1}$ と $\mathbf {r} _{1}$ の間の (minimum image 上の) 距離ベクトル $\mathbf {r} _{12}'$ は、

$\mathbf {r} _{12}'=(\mathbf {r} _{12}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-{\frac {\mathbf {l} }{2}}$

で与えられる。 なお、$\mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}$ であり、$\mathbf {l}$ はシミュレーションセルの大きさを表わすベクトルである (mod 演算はベクトルの各要素に対して行うことにする)。

二体間の距離ベクトルを基にした誘電分極の計算

系の誘電分極は、系に存在する $i$ 番目の電荷を $q_{i}$、その位置を $\mathbf {r} _{i}$ と書くと、

$\mathbf {P} =\sum _{i}q_{i}\mathbf {r} _{i}$

で与えられる。 簡単のため粒子が 3 個の場合を考えると、

$\mathbf {P} =q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+q_{3}\mathbf {r} _{3}$

である。

さて、周期境界条件を考えるには分極を 2 点間の距離ベクトルで表現する必要がある。 そこで

${\begin{aligned}\mathbf {P} &=q_{1}\mathbf {r} _{1}+(q_{2}\mathbf {r} _{2}+q_{3}\mathbf {r} _{3})\\&=q_{1}\mathbf {r} _{1}+[(q_{2}+q_{3})\mathbf {r} _{2}-q_{3}\mathbf {r} _{23}]\\&\equiv q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{\mathrm {G} }\mathbf {r} _{\mathrm {G} }\end{aligned}}$

のように後ろの二項を先に計算することにする。 なお、

$q_{\mathrm {G} }=q_{2}+q_{3}$

及び

$\mathbf {r} _{\mathrm {G} }=\mathbf {r} _{2}-{\frac {q_{3}}{q_{\mathrm {G} }}}\mathbf {r} _{23}$

は 2 番目と 3 番目の電荷の和と電荷重心である。 $q_{\mathrm {G} }=0$ のときは $\mathbf {r} _{\mathrm {G} }$ は発散してしまうが、 $q_{\mathrm {G} }\mathbf {r} _{\mathrm {G} }$ は値を持つため計算上の問題は起こらない。

同様の処理をもう一度行うことで、

$\mathbf {P} =q\mathbf {r} _{1}-q_{\mathrm {G} }\mathbf {r} _{1\mathrm {G} }$

が得られる。 ここで、

$q=q_{1}+q_{\mathrm {G} }=q_{1}+q_{2}+q_{3}$

は総電荷であり、これが 0 になる場合は、第一項は消え分極は原点の位置に依らない定数となる。

周期境界条件の考慮（未完）

分極の計算において周期境界条件を考慮する方法として、 前節の距離ベクトルをminimum image 上の距離ベクトルに置き換えることが考えられる。 これは mod 演算で表現すると、$q_{\mathrm {G} }\neq 0$ の場合、

${\begin{aligned}\mathbf {r} _{1\mathrm {G} }'&=(\mathbf {r} _{1\mathrm {G} }\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-{\frac {\mathbf {l} }{2}}\\&=\{[(\mathbf {r} _{1}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-(\mathbf {r} _{\mathrm {G} }\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )]\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} \}-{\frac {\mathbf {l} }{2}}\\&=\{[(\mathbf {r} _{1}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-(\{\mathbf {r} _{2}-{\frac {q_{3}}{q_{\mathrm {G} }}}[(\mathbf {r} _{23}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-{\frac {\mathbf {l} }{2}}]\}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )]\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} \}-{\frac {\mathbf {l} }{2}}\\&=\{[(\mathbf {r} _{1}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-(\mathbf {r} _{2}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )-\{[{\frac {q_{3}}{q_{\mathrm {G} }}}(\mathbf {r} _{23}\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} )]\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} \}+{\frac {\mathbf {l} }{2}}]\ {\bmod {\ }}\mathbf {l} \}-{\frac {\mathbf {l} }{2}}\end{aligned}}$

         ] \ \bmod\ \mathbf{l} \} - \frac{\mathbf{l}}{2} \\