自由エネルギー計算【未完成】

overlapping distribution法

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle q_0 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_0 (\mathbf{r}^N)] \\ q_1 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_1 (\mathbf{r}^N)] }

で配置積分が与えられるとき、エネルギー差構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \Delta U = U_1 - U_0} の分布関数は

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \begin{align} p_0(\Delta U) &=\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta U_0(\mathbf{r}^N)])}{q_0} \\ &=\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta {U_1(\mathbf{r}^N)-\Delta U}])}{q_0} \\ &=\exp(\beta\Delta U)\frac{\int d\mathbf{r}^N\delta(U_1(\mathbf{r}^N)-U_0(\mathbf{r}^N)-\Delta U\exp[-\beta U_1(\mathbf{r}^N)])}{q_1}\frac{q_1}{q_0}\\ &=\exp(\beta\Delta U)p_1(\Delta U)\frac{q_1}{q_0} \end{align} }

と表すことができる。

従って、自由エネルギー差は

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \begin{align} \Delta F &=-k_\mathrm{B}T\ln{\frac{q_1}{q_0}} \\ &=-k_\mathrm{B}T\ln(\exp(-\beta\Delta U)\frac{p_0(\Delta U)}{p_1(\Delta U)}) \\ &=\Delta U-k_\mathrm{B}T\ln{\frac{p_0(\Delta U)}{p_1(\Delta U)}}\equiv \Delta F(\Delta U) \end{align} }

これは原理的に全ての構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \Delta U} に対して構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \Delta F(\Delta U)} は一定値を取り、それが状態間の自由エネルギー差であることを表す。 実用上は、良くサンプリングできている領域に対して重みをつけて平均する。

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \Delta F=\int d(\Delta U)w(\Delta U)\Delta F(\Delta U) }

例えば以下のような重み関数を用いれば、構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle p_0} および構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle p_1} の両方が大きな値を持ち、分布が重なっている領域に対して重みをつけることができる。

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle w(\Delta U)=\frac{1}{W}\frac{p_0(\Delta U)p_1(\Delta U)}{p_0(\Delta U)+p_1(\Delta U)} }

ここで構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle W} は規格化定数。

アンブレラサンプリング法

反応座標構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle Q} を構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle Q_i^0} 周辺に束縛するようなバイアスポテンシャル構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle W_i(Q)} をかけることで、バイアス付きの分布関数

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle \begin{align} p_i(Q) &= \frac{1}{Z_i}\int d\mathbf{r}^N\exp[-\beta{U(\mathbf{r}^N+W_i(\hat{Q}(\mathbf{r}^N))}]\delta(Q-\hat{Q}(\mathbf{r}^N)) \\ &= \frac{Z_0}{Z_i}\exp[-\beta W_i(Q)]p_0(Q) \end{align} }

を得ることができる。ここでバイアス付きの配置積分は

構文解析に失敗 (MathML、ただし動作しない場合はSVGかPNGで代替（最新ブラウザーや補助ツールに推奨）: サーバー「https://wikimedia.org/api/rest_v1/」から無効な応答 ("Math extension cannot connect to Restbase."):): {\displaystyle Z_i=\int d\mathbf{r}^N\exp[-\beta W_i(Q)]p_0(Q) }

で与えられる。