自由エネルギー計算【未完成】

overlapping distribution法

構文解析に失敗 (構文エラー): {\displaystyle q_0 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_0 (\mathbf{r}^N)] \\ q_1 = \int d\mathbf{r}^N \exp[-\beta U_1 (\mathbf{r}^N)] }

で配置積分が与えられるとき、エネルギー差$\Delta U=U_{1}-U_{0}$の分布関数は

${\begin{aligned}p_{0}(\Delta U)&={\frac {\int d\mathbf {r} ^{N}\delta (U_{1}(\mathbf {r} ^{N})-U_{0}(\mathbf {r} ^{N})-\Delta U\exp[-\beta U_{0}(\mathbf {r} ^{N})])}{q_{0}}}\\&={\frac {\int d\mathbf {r} ^{N}\delta (U_{1}(\mathbf {r} ^{N})-U_{0}(\mathbf {r} ^{N})-\Delta U\exp[-\beta {U_{1}(\mathbf {r} ^{N})-\Delta U}])}{q_{0}}}\\&=\exp(\beta \Delta U){\frac {\int d\mathbf {r} ^{N}\delta (U_{1}(\mathbf {r} ^{N})-U_{0}(\mathbf {r} ^{N})-\Delta U\exp[-\beta U_{1}(\mathbf {r} ^{N})])}{q_{1}}}{\frac {q_{1}}{q_{0}}}\\&=\exp(\beta \Delta U)p_{1}(\Delta U){\frac {q_{1}}{q_{0}}}\end{aligned}}$

と表すことができる。

従って、自由エネルギー差は

${\begin{aligned}\Delta F&=-k_{\mathrm {B} }T\ln {\frac {q_{1}}{q_{0}}}\\&=-k_{\mathrm {B} }T\ln(\exp(-\beta \Delta U){\frac {p_{0}(\Delta U)}{p_{1}(\Delta U)}})\\&=\Delta U-k_{\mathrm {B} }T\ln {\frac {p_{0}(\Delta U)}{p_{1}(\Delta U)}}\equiv \Delta F(\Delta U)\end{aligned}}$

これは原理的に全ての$\Delta U$に対して$\Delta F(\Delta U)$は一定値を取り、それが状態間の自由エネルギー差であることを表す。 実用上は、良くサンプリングできている領域に対して重みをつけて平均する。

$\Delta F=\int d(\Delta U)w(\Delta U)\Delta F(\Delta U)$

例えば以下のような重み関数を用いれば、$p_{0}$および$p_{1}$の両方が大きな値を持ち、分布が重なっている領域に対して重みをつけることができる。

$w(\Delta U)={\frac {1}{W}}{\frac {p_{0}(\Delta U)p_{1}(\Delta U)}{p_{0}(\Delta U)+p_{1}(\Delta U)}}$

ここで$W$は規格化定数。

アンブレラサンプリング法

反応座標$Q$を$Q_{i}^{0}$周辺に束縛するようなバイアスポテンシャル$W_{i}(Q)$をかけることで、バイアス付きの分布関数

${\begin{aligned}p_{i}(Q)&={\frac {1}{Z_{i}}}\int d\mathbf {r} ^{N}\exp[-\beta {U(\mathbf {r} ^{N}+W_{i}({\hat {Q}}(\mathbf {r} ^{N}))}]\delta (Q-{\hat {Q}}(\mathbf {r} ^{N}))\\&={\frac {Z_{0}}{Z_{i}}}\exp[-\beta W_{i}(Q)]p_{0}(Q)\end{aligned}}$

を得ることができる。ここでバイアス付きの配置積分は

$Z_{i}=\int d\mathbf {r} ^{N}\exp[-\beta W_{i}(Q)]p_{0}(Q)$

で与えられる。