Diis struct

概要

diis_struct はSCF計算に対する収束加速法であるDIIS法の計算を行う構造体である。

SCF計算は分極計算やWHAM計算等、多くの場面で見られ、DIIS法は容易に適用される。

現在FreeFlexではWHAM計算のみにDIISを用いている。

変数

ndiis: DIISの次数。過去ndiis回のSCF結果から、次のステップでの解を予測する。

n: データ配列の大きさ。

x: 過去ndiis回のSCFデータ。 x(1:ndiis+1,1:n)

計算の詳細

$A\mathbf {x} =\mathbf {b}$ で表される連立方程式を解くことと、 $L={\frac {1}{2}}|A\mathbf {x} -\mathbf {b} |^{2}$ を最小化する$\mathbf {x}$を求めることは等価である。

ここで、過去$n$ステップ分の$\mathbf {x}$の線形結合により推定ベクトル $\mathbf {x} ^{n+1}=\sum _{i=1}^{n}c_{i}\mathbf {x} ^{i}$ を作ることを考える。

ただしここでは$\sum _{i=1}^{n}c_{i}=1$とする。 $A$が$\mathbf {x}$に依存しないとき、すなわち線形であるときには $\mathbf {x} ^{n+1}$により得られる残差は直ちに 構文解析に失敗 (構文エラー): {\displaystyle L=\frac{1}{2}|A\mathbf{x}^{n+1}-\mathbf{b}|^2 \\ =\frac{1}{2}|\sum_ic_iA\mathbf{x}^i-\mathbf{b}|^2 \\ =\frac{1}{2}|\sum_ic_i\mathbf{p}^i|^2 } と計算される。ここで残差ベクトル$\mathbf {p} _{i}=A\mathbf {x} ^{i}-b$である。

推定解としてもっともらしいものは、$L$を最小化するような${c}$の組である。

拘束条件$\sum _{i=1}^{n}c_{i}=1$が課せられているから、Lagrangeの未定乗数法により目的関数 構文解析に失敗 (不明な関数「\mathscr」): {\displaystyle \mathscr{L}=L-\lambda(\sum_i c_i-1) } を定義すれば良い。 ここから$L$を最小化する条件として、以下の式が得られる。 構文解析に失敗 (不明な関数「\mathscr」): {\displaystyle \frac{\partial \mathscr{L}}{\partial c_i}=\sum_j c_j\mathbf{p}^j\cdot\mathbf{p}^i-\lambda=0 \\ \frac{\partial \mathscr{L}}{\partial \lambda}=1-\sum_i c_i=0 }

これらを行列形式で書けば ${\begin{aligned}{\begin{pmatrix}B_{11}&B_{12}&\cdots &B_{1n}&-1\\B_{21}&&&&-1\\\vdots &&&&\vdots \\B_{n1}&&&&-1\\-1&-1&-1&-1&0\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\vdots \\c_{n}\\\lambda \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}0\\0\\\vdots \\0\\-1\end{pmatrix}}\end{aligned}}$

となる。ここで$B_{ij}=\mathbf {p} _{i}\cdot \mathbf {p} _{j}$とした。

出力

現状下記が実装されている。 必要に応じて各自追加する。

 subroutine init(ndiis,n)
 !!!
 !!! 配列のallocationやゼロセットを行う。
 !!!
 
 subroutine store(x)
 !!!
 !!! 過去のデータを保存する。
 !!!
 
 subroutine predict(x)
 !!!
 !!! 過去のデータからDIIS法により予測された、次のステップにおけるSCFの初期値を返す。
 !!!